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ガソリン;添加物;アニリン;ガスクロマトグラフィー;

1. はじめに 国内の石油エネルギーと精製技術の制限により、市場の通常の製油所で生産される石油製品が不足しており、多数のブレンド油製品が市場に溢れています。レギュラーブレンドガソリンは、主に混合芳香族ナフサ（軽油）を原料としてブレンドされています。しかし、原料価格の高騰や利益の最大化を背景に、アニリン化合物は非従来型のガソリン添加剤として使用されることが多い。このような添加剤を含むガソリンの品質指数を自動車ガソリンの国家基準を満たすようにするには、たとえば、1% (質量分率) N-メチルアニリンを添加すると、オクタン価を 2 ～ 4 ユニット増加させることができます [1]。しかし、アニリン添加剤は車両の運動性と安全性に潜在的な危険をもたらし、N-メチルアニリンは窒素含有化合物であるため、自動車の排気ガス中の窒素酸化物の含有量が増加し、大気環境や人の健康に悪影響を及ぼす可能性があります。 。アニリン添加剤の主成分には、アニリン、N-メチルアニリン、o-メチルアニリン、p-メチルアニリン、m-メチルアニリン、N,n-ジメチルアニリンなどがあります。現在、メチルアニリン化合物の検出方法として一般的に報告されている方法には、ナフタレンジエチルアミン分光光度法、ガスクロマトグラフィー - 窒素化学発光検出、高速液体クロマトグラフィーなどが含まれます [2-4]。従来のナフタレンジエチルアミン分光光度法は副反応の発生により測定結果に干渉し、HPLC 法はガソリンマトリックスの干渉の影響を避けられません。

ガスクロマトグラフ－窒素化学発光検出法では、窒素を選択的に検出できる高価な窒素化学発光検出器を準備する必要がある。最近草案された（未発表の）国家規格「ガソリン中のオキシ化合物およびアニリン化合物の測定のためのガスクロマトグラフィー」にも、一般的で比較的安価な水素イオン炎検出器を使用し、2 つの逆極性カラムでディーンズ スイッチを使用する分析方法が記載されています。このメソッドについて、ThermoFisher Scientific はアプリケーション ペーパー (アプリケーション ノート C GC-50) を公開しています。簡略化として、この文書では、2015 年に山東省によって発行された地方標準 DB37/T-2650 に基づく、より高速なシングルカラムメソッドを紹介します [5]。結果は、この方法が操作が簡単で、再現性が高く、精度が高いことを示しています。同時に、この方法は、ガソリンマトリックス組成によるアニリン定量の干渉の問題を解決するために最適化されました。

2. メソッドの原理の概要 極性ポリエチレングリコール (PEG) カラムで、自動車ガソリン中のアニリン化合物をガソリンマトリックスから分離し、アセトフェノンを内部標準として使用しました。自動車用ガソリン中のアニリン、N-メチルアニリン、o-メチルアニリン、p-メチルアニリン、m-トルイジン、N,n-ジメチルアニリンの含有量を炎イオン化検出器（FID）を備えたガスクロマトグラフにより測定し、各成分の濃度を求めました。内部標準を参照して計算されます。

3. 楽器

3.1 シャント/非シャント入口を備えた Trace 1300E ガスクロマトグラフ、

AS1310 自動サンプラー、炎イオン化検出器 (FID);

3.2 カメレオン ソフトウェア

3.3 マイクロシリンジ: 容量は 10uL。

4. 試薬および材料

4.1 カラム：極性カラム、TG-Wax、カラム長さ 60m、

内径0.25mm、液膜厚さ0.25μm

4.2 特に指定のない限り、このメソッドで使用される試薬は分析的に純粋で許容されます。

より純度の高い他の試薬を使用してください。

アニリン (Ca #62-53-3)、N- などの定性的および定量的目的に使用される試薬

メチルアニリン (CAS#100-61-8)、o-メチルアニリン (CAS#95-53-4)、

P-メチルアニリン (CAS#106-49-0)、m-メチルアニリン (CAS#188-44-)

1) および N,n-ジメチルアニリン (CAS#121-69-7)、内部標準はフェニレンでした

ケトン (CASA #96-86-2)。

5. 実験方法

5.1 標準曲線の作成

5.1.1 標準溶液の調製: すべての標準物質はイソオクタン (クロマトグラフィー的に純粋)

6種類のアニリン物質をそれぞれ0.1%、0.2%、0.5%、1%、

1.5% および 2% レベルの標準サンプルの詳細な濃度情報については、表 1 を参照してください。

表 1. 標準サンプル濃度表

5.1.2標準サンプルは、表 2 の GC 法に従って分析されました。

表 2. GC メソッド

5.1.3 定性: 成分は各成分の保持時間に従って定性的であり、代表的なタイプの標準サンプル (濃度 0.1% レベル) のクロマトグラムを図 1 に示します。

図 1. 代表的な標準サンプルのクロマトグラム

5.1.4 標準曲線を作成します。 Chameleon ソフトウェアのデータ処理メソッドでキャリブレーション メソッドを編集します。キャリブレーション タイプは線形 (原点を超えて強制されない)、評価タイプはピーク面積、内部標準は変数です。各成分の検量線式と線形相関係数を表 3 に、各成分の検量線を図 2-7 に示します。

表 3. 検量線データ

5.1.5 結果の計算: アセトフェノンのピーク面積に対する各成分のピーク面積の比を計算しました。比率に対応する各成分の質量体積分率は、適切な補正曲線から読み取られ、結果は 0.01% まで正確です。

6. 結果と考察

6.1 標準曲線: 標準曲線は 6 つの標準製品によって確立され、体積濃度範囲は 0.01% ～ 2.0%、線形相関係数 R2 はそれぞれ 0.999 以上です (詳細は表 3 を参照)。

6.2 メソッドの検証と最適化: Deans スイッチ法と比較して、この論文で紹介したシングルカラム法は、低コスト、簡単な操作、高い再現性という利点があります。ただし、ガソリンマトリックスの一部の成分はアニリン化合物に影響を与える可能性があります。

たとえば、この論文に記載されている方法によれば、ブランクのガソリンマトリックスサンプルをテストすると、標準サンプルのクロマトグラムと比較すると、約0.04分にピークがあることがわかります（ピークのピーク幅は標準品のアニリン成分から0.07分）除去され、アニリンの分析を妨げます。 (図 2 を参照)

3

イチジク。 2. アニリン標準溶液スペクトルとブランクガソリンマトリックススペクトルの比較

この物質がアニリンではないことを確認し、アニリンの定量への干渉を排除するため。本稿の手法は最適化されており、プログラム温度上昇プロセスは次のようになります。

DB37/T-2650の5℃/minの記載を4℃/minに変更しました。標準サンプルを添加したガソリンマトリックスサンプルをこの方法で分析しました。図１からわかるように、 3、

最適化された方法により、ガソリンマトリックス中のアニリンからこの成分を分離でき、さらに DB37/T-2650 方法でオイルサンプルを取得できることが証明されました。

21.905分のピークはアニリンではありませんでした。定性的質量分析および標準比較により、干渉基はナフタレンであると決定されました。

イチジク。 3. オイルサンプル、アニリンサンプル、ガソリンマトリックスのスペクトルの比較（最適化法）

6.2 回収率と精度実験: 標準回収率実験はブランクガソリンマトリックスを用いて実施し、添加レベル 100ppm での標準回収率を実施しました (n=5)。結果を表４に示した。

表 4. 回収率と再現性のテスト結果

7.結論

この実験は山東省の現地標準 DB37/T-2650 を参考にしており、ガソリン中のアニリン化合物を検出するために FID 検出器を採用しています。方法は簡単で、結果は信頼できます。実際の分析では干渉が使用される場合がありますが、一部のガソリン基質に含まれるナフタレンによるアニリン分析への干渉は、条件を最適化することで回避できます。

参考文献:

［1］Zhong Shaofang、WEN Huan 他ガスクロマトグラフィーによる自動車用ガソリン中のメチルアニリン添加剤の定量 [J]。スペクトル研究所、2012 年、第 29 巻、第 6 号、3564-3567。

［2］Zhang Maolin、LI Baoding、ZHANG Yufa.分光光度法による N-メチルアニリンの定量に関する研究 [J]。鄭州穀物大学誌、2000、21(2) : 86-88。

［3］劉宝敏、劉明宏、徐宏 他高速液体クロマトグラフィーによる空気中のアニリン、N-メチルアニリン、N,N-ジメチルアニリンの同時定量に関する研究[J]。中国衛生検査ジャーナル、2009、19(8) : 1804-1807。

［4］Yang Yongtan、Wu Ming-qing、WANG Zheng. ガスクロマトグラフィーによる触媒ガソリン中の窒素含有化合物の分布 - 窒素化学発光検出 [J]。クロマトグラフィー、2010、28(4): 336 — 340

DB37/T-2650、ガスクロマトグラフィーによる自動車ガソリン中のアニリン化合物の定量