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ガソリン; 添加剤; アニリン; ガスクロマトグラフィー;

1. はじめに 国内の石油エネルギーと精製技術の制約により、市場で通常の製油所で生産される石油製品は供給不足であり、大量の混合油製品が市場に溢れています。 通常の混合ガソリンは、主に混合芳香族ナフサ（軽油）を原料として混合されています。 しかし、原材料価格の高騰と利益の最大化を背景に、アニリン化合物は非従来型のガソリン添加剤としてしばしば使用されます。 このような添加剤を含むガソリンの品質指標を国家自動車ガソリン規格に適合させるために、例えば、1％（質量分率）のN-メチルアニリンを添加すると、オクタン価を2〜4単位増加させることができます[1]。 しかし、アニリン添加剤は、車両の移動性と安全性に潜在的な危険性があり、N-メチルアニリンは窒素含有化合物であるため、自動車の排気ガス中の窒素酸化物の含有量が増加し、大気環境と人の健康に有害な影響を及ぼします。アニリン添加剤の主成分には、アニリン、N-メチルアニリン、o-メチルアニリン、p-メチルアニリン、m-メチルアニリン、N,n-ジメチルアニリンなどがある。現在、メチルアニリン化合物の検出方法としては、ナフタレンジエチルアミン吸光光度法、ガスクロマトグラフィー-窒素化学発光検出法、高速液体クロマトグラフィーなどが一般的に報告されている[2-4]。従来のナフタレンジエチルアミン吸光光度法は副反応の発生により測定結果に悪影響を与え、HPLC法はガソリンマトリックスの干渉の影響を受ける。

ガスクロマトグラフ-窒素化学発光検出法では、窒素を選択的に検出できる高価な窒素化学発光検出器を用意する必要があります。最近起草された（まだ公開されていない）国家規格「ガソリン中のオキシ化合物およびアニリン化合物の測定のためのガスクロマトグラフィー」にも、一般的で比較的安価な水素イオン炎検出器を使用して、2つの反対極性カラムでディーンスイッチを使用する分析方法が記載されています。この方法について、サーモフィッシャーサイエンティフィックはアプリケーションペーパー（アプリケーションノートC GC-50）を公開しています。このペーパーでは、簡素化のために、2015年に山東省が発行したローカル標準DB37 / T-2650 [5]に基づく、より高速なシングルカラムメソッドを紹介しています。結果は、この方法が操作が簡単で、再現性が良好で、精度が高いことを示しています。同時に、この方法は、ガソリンマトリックス組成によるアニリン定量の干渉の問題を解決するように最適化されました。

2. 分析法の原理概要 極性ポリエチレングリコール（PEG）カラムを用いて、自動車ガソリン中のアニリン化合物をガソリンマトリックスから分離し、アセトフェノンを内部標準として用いた。自動車ガソリン中のアニリン、N-メチルアニリン、o-メチルアニリン、p-メチルアニリン、m-トルイジン、およびN,n-ジメチルアニリンの含有量を、水素炎イオン化検出器（FID）を備えたガスクロマトグラフを用いて測定し、内部標準を基準として各成分の濃度を算出した。

3. 楽器

3.1 シャント/非シャント入口を備えたTrace 1300Eガスクロマトグラフ、

AS1310 自動サンプラー、水素炎イオン化検出器 (FID)

3.2 カメレオンソフトウェア

3.3 マイクロシリンジ：容量は10uLです。

4. 試薬と材料

4.1 カラム: 極性カラム、TG-Wax、カラム長60m、

内径0.25mm、液膜厚さ0.25μm

4.2 特に指定がない限り、この方法で使用される試薬は分析的に純粋であり、

より純度の高い他の試薬を使用してください。

アニリン（Ca #62-53-3）、N-

メチルアニリン（CAS番号100-61-8）、o-メチルアニリン（CAS番号95-53-4）、

p-メチルアニリン（CAS番号106-49-0）、m-メチルアニリン（CAS番号188-44-）

1)およびN,n-ジメチルアニリン（CAS番号121-69-7）、内部標準はフェニレン

ケトン（CASA #96-86-2）。

5. 実験方法

5.1 標準曲線の作成

5.1.1 標準溶液の調製：すべての標準物質はイソオクタン（クロマトグラフィーで純粋）である。

希釈液は、0.1%、0.2%、0.5%、1%の6種類のアニリン物質でそれぞれ構成されています。

1.5% および 2% レベルの標準サンプルの詳細な濃度情報については、表 1 を参照してください。

表1. 標準サンプル濃度表

5.1.2標準サンプルは表2のGC法に従って分析された。

表2. GC法

5.1.3 定性：各成分の保持時間に応じて成分を定性し、代表的なタイプの標準サンプル（0.1％濃度レベル）のクロマトグラムを図1に示す。

図1. 典型的な標準サンプルのクロマトグラム

5.1.4 標準曲線を作成する。Chameleonソフトウェアのデータ処理方法において、検量線法を編集し、検量線の種類は直線（原点を基準としない）、評価の種類はピーク面積、内部標準は可変とする。各成分の標準曲線式と線形相関係数を表3に示し、各成分の標準曲線を図2-7に示す。

表3. 検量線データ

5.1.5 結果の計算：各成分のピーク面積とアセトフェノンのピーク面積の比を計算し、その比に対応する各成分の質量体積分率を適切な補正曲線から読み取ります。結果の精度は0.01%です。

6. 結果と考察

6.1 標準曲線：標準曲線は6つの標準製品によって確立され、体積濃度範囲はそれぞれ0.01％から2.0％であり、線形相関係数R2は0.999より大きい（詳細は表3を参照）。

6.2 方法の検証と最適化：Deansスイッチ法と比較して、本論文で紹介するシングルカラム法は、低コスト、操作の簡便性、高い再現性といった利点を有する。しかしながら、ガソリンマトリックス中の一部の成分がアニリン化合物に影響を与える可能性がある。

例えば、本論文で説明した方法によれば、ガソリンマトリックスのブランクサンプルを試験する場合、標準サンプルのクロマトグラムと比較すると、標準品のアニリン成分からのピークが約0.04分（ピークのピーク幅は0.07分）存在し、これがアニリンの分析を妨害していることがわかります。（図2参照）

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図2. アニリン標準溶液スペクトルとブランクガソリンマトリックススペクトルの比較

この物質がアニリンではないことを確認し、アニリン定量への干渉を排除するために、本論文の方法は最適化されており、プログラム昇温プロセスは

DB37/T-2650の5℃/分という記載を4℃/分に変更しました。標準試料を添加したガソリンマトリックスサンプルをこの方法で分析しました。図3に示すように、

最適化された方法は、ガソリンマトリックス中のアニリンからこの成分を分離することができ、さらに、油サンプルがDB37 / T-2650法によって得られることを証明している。

21.905分のピークはアニリンではありませんでした。定性質量分析と標準物質との比較により、干渉基はナフタレンであると判定されました。

図3. オイルサンプル、アニリンサンプル、ガソリンマトリックスのスペクトルの比較（最適化された方法）

6.2 回収率と精度試験：標準回収率試験は、ガソリンをブランクとして、また添加濃度100ppmの標準回収率試験（n=5）を実施した。結果を表4に示す。

表4. 回収率と再現性試験結果

7.結論

本実験は山東省の地方標準規格DB37/T-2650に準拠し、FID検出器を用いてガソリン中のアニリン化合物を検出した。この方法は簡便であり、結果の信頼性も高い。実際の分析では干渉を受ける可能性があるが、一部のガソリン基質に含まれるナフタレンによるアニリン分析への干渉は、条件を最適化することで回避できる。

参考文献:

［1］Zhong Shaofang, WEN Huan et al. ガスクロマトグラフィーによる自動車ガソリン中のメチルアニリン添加剤の測定 [J]. Spectrum Laboratory, 2012, Volume 29, Issue 6, 3564-3567.

［2］張茂林、李保定、張玉法. 分光光度法によるN-メチルアニリンの定量に関する研究. 鄭州穀物大学誌, 2000, 21(2) : 86-88.

［3］Liu Baomin, LIU Minghong, XU Hong et al. 高性能液体クロマトグラフィーによる空気中のアニリン、N-メチルアニリン、N, N-ジメチルアニリンの同時測定に関する研究 [J]. 中国衛生検査誌、2009年、19(8) : 1804-1807.

［4］楊勇丹、呉明青、王正.ガスクロマトグラフィーによる触媒ガソリン中の窒素含有化合物の分布-窒素化学発光検出[J].クロマトグラフィー,2010,28(4):336—340

DB37/T-2650、ガスクロマトグラフィーによる自動車ガソリン中のアニリン化合物の定量